溴丁烷的制备

本实验主反应为可逆反应，为了提高产率一方面采用HBr过量；另一方面使用NaBr和H₂SO₄代替HBr，使HBr边生成边参与反应，这样可提高HBr的利用率，同时H₂SO₄还起到催化脱水作用。反应中，为防止反应物正丁醇及产物1－溴丁烷逸出反应体系，反应采用回流装置。由于HBr有毒害且HBr气体难以冷凝，为防止HBr逸出，污染环境，需安装气体吸收装置。回流后再进行粗蒸馏，一方面使生成的产品1－溴丁烷分离出来，便于后面的分离提纯操作；另一方面，粗蒸过程可进一步使醇与HBr的反应趋于完全。

一、实验目的

  1.  学习由醇制备溴代烃的原理及方法。

  2.  练习回流及有害气体吸收装置的安装与操作。

  3.  进一步练习液体产品的纯化方法­­­­—­­­­—洗涤、干燥、蒸馏等操作。

二、实验原理

       本实验主反应为可逆反应，为了提高产率一方面采用HBr过量；另一方面使用NaBr和H₂SO₄代替HBr，使HBr边生成边参与反应，这样可提高HBr的利用率，同时H₂SO₄还起到催化脱水作用。反应中，为防止反应物正丁醇及产物1－溴丁烷逸出反应体系，反应采用回流装置。由于HBr有毒害且HBr气体难以冷凝，为防止HBr逸出，污染环境，需安装气体吸收装置。回流后再进行粗蒸馏，一方面使生成的产品1－溴丁烷分离出来，便于后面的分离提纯操作；另一方面，粗蒸过程可进一步使醇与HBr的反应趋于完全。

                           主反应：

                           副反应：

        粗产品中含有未反应的醇和副反应生成的醚，用浓H₂SO₄洗涤可将它们除去。因为二者能与浓H₂SO₄形成佯盐：

        如果1－溴丁烷中含有正丁醇，蒸馏时会形成沸点较低的前馏分（1－溴丁烷和正丁醇的共沸混合物沸点为98.6℃，含1－溴丁烷87%，正丁醇13%），而导致精制品产率降低。

三、实验药品及物理常数

四、实验装置图

       制备1-溴丁烷的实验装置如图4-1～4-2所示。

                         图4-1  带气体吸收的回流装置图                                     图4-2   简易蒸馏装置

五、实验流程图

六、实验步骤

  1.  在100ml圆底烧瓶中依次加入NaBr8.3g，正丁醇6.2ml，沸石2粒，摇匀。

  2.  配制稀硫酸：在锥形瓶中加入10ml水，将10ml浓硫酸分批加入水中，并振摇。用冷水浴冷却，备用。从冷凝管上口分四次加入配制好的稀硫酸，每次加入稀硫酸后均须摇动反应瓶。

  3.  安装带气体吸收的回流装置如图4-1：取一自制橡胶塞中带玻璃管的胶塞及长颈玻璃漏斗相连，用橡胶塞中带玻璃管的胶塞装在球形冷凝管上口，长颈玻璃漏斗倒置在一盛有水的烧杯上，使漏斗口接近水面但不要没入水中，以防水倒吸。

  4.  加热回流30min。

  5.  冷却5min后，加沸石2粒，改成简易蒸馏装置如图4-2。

  6.  加热蒸馏直至无油滴蒸出为止。

  7.  在分液漏斗中将馏出物静置分层。上层弃用，下层倒入干燥的锥形瓶，加入3ml浓硫酸洗涤，在分液漏斗中静置分层。

  8.  分出下层（硫酸层）。上层用10ml水洗，静置分层；放出下层，上层水弃用。

  9.  下层用5ml 10%碳酸钠溶液洗，静置分层；放出下层，上层碳酸钠弃用，。

  10.  下层用10ml水洗，静置分层；放出下层，上层水弃用。

  11.  下层倒入干燥的锥形瓶中，加无水氯化钙干燥，加塞放置。时时振摇，至澄清透明为止。

  12.  将干燥好的粗产品1-溴丁烷倒入50ml圆底烧瓶（注意勿使氯化钙干燥剂掉入烧瓶中），加２粒沸石，装好蒸馏装置，用小火加热，收集99～102℃馏分。产品量体积，回收，计算产率。

七、基本操作和注意事项

  1.  加热回流

       有机反应很多情况下是在溶剂、原料的沸腾温度或较高温度下进行的，为了防止溶剂、原料或产物逸出反应体系引起损失、带来污染及不安全因素，常需要采用回流装置。常用的回流装置如图1-7所示，其中图1-7（1）是一般的回流装置。若需要防潮，则可在冷凝管顶端装一氯化钙干燥管，如图1-7（2）所示。图1-7（3）是用于防潮并吸收有氯化氢、溴化氢或二氧化硫等气体产生和逸出的反应。图1-7（4）是用于一边加料、一边进行回流的装置。图1-7（5）是用于滴加、回流过程中测定反应液温度的装置。

       进行回流前，应选择合适的烧瓶，液体体积占烧瓶容积的1／2左右为宜。加热前，先在烧瓶中放入沸石，以防暴沸。回流停止后要再进行加热，必须重新放入沸石。根据瓶内液体的沸腾温度，在140℃以下采用球形冷凝管，高于140℃时应采用空气冷凝管。冷凝水不能开得太大，以免把橡皮管弹掉。加热的方式可根据具体情况选用水浴、油浴、电热套和石棉网直接加热等。实验过程中应注意回流速度的控制，通常以每秒1至2滴为宜，或者仔细观察蒸汽的高度，蒸汽高度通常以不超过冷凝管的1／3高度为宜，否则因来不及冷凝，会在冷凝管中造成液泛，而导致液体冲出冷凝管。       

                                                                        图1-7 常用的回流装置

  2.  有害气体吸收

       在某些有机化学实验中会产生和逸出有刺激性的、水溶性的气体（例如，在制对甲苯乙酮时会产生大量氯化氢，在制正溴丁烷时会逸出溴化氢），这时，必须使用气体吸收装置来吸收这些气体，以免污染实验室空气。常见的气体吸收装置见图1-6 ，其中图1-6（1）和图1-6（2）是用于吸收少量气体的装置。图1-6（1）中的漏斗口应略为倾斜，使一半在水中，一半露出水面，这样既能防止气体逸出，又可防止水被倒吸至反应瓶中。图1-6（2）的玻璃管应略微离开水面，以防倒吸。有时为了使卤化氢、二氧化硫等气体能较完全地被吸收，可在水中加少些氢氧化钠。若反应过程中会生成或逸出大量有害气体，特别当气体逸出速度很快时，应使用图1-6（3）的装置。在图1-6（3）中，水自上端流下（可利用冷凝管流出的水），并在恒定的平面上从吸滤瓶支管溢出，引入水槽。粗玻璃管应恰好伸入水面，被水封住，吸收效果较好。

                                                                       图1-6 常见的气体吸收装置

  1.  加料时，不要让溴化钠粘附在液面以上的烧瓶壁上，加完物料后要充分摇匀，防止硫酸局部过浓，一加热就会产生氧化副反应，使产品颜色加深。

  2.  加热时，一开始不要加热过猛，否则，反应生成的HBr来不及反应就会逸出，另外反应混合物的颜色也会很快变深。操作情况良好时，油层仅呈浅黄色，冷凝管顶端应无明显的HBr逸出。

  3.  如果用磨口仪器，粗蒸时，也可将75°弯管换成蒸馏头进行蒸馏，用温度计观察蒸气出口的温度，当蒸气温度持续上升到105℃以上而馏出液增加甚慢时即可停止蒸馏，这样判断蒸馏终点比观察馏出液有无油滴更为方便准确。用浓硫酸洗涤粗产品时，一定要事先将油层与水层彻底分开，否则浓硫酸被稀释而降低洗涤的效果。如果粗蒸时蒸出的HBr洗涤前未分离除尽，加入浓硫酸后就被氧化生成Br₂，而使油层和酸层都变为橙黄色或橙红色。

  4.  步骤6蒸出1-溴丁烷完全与否可从以下三方面判断：(1) 蒸馏瓶内上层油层有否蒸完。(2) 蒸出的液体是否由混浊变澄清。(3) 用盛清水的烧杯收集馏出液，有无油滴沉在下面。

  5.  酸洗后，如果油层有颜色，是由于氧化生成的Br₂造成的，在随后水洗时，可加入少量NaH_SO₃，充分振摇而除去。

  6.  本实验最后蒸馏收集99－102℃的馏分，但是，由于干燥时间较短，水一般不能完全除尽，因此，水和产品形成的共沸物会在99℃以前就被蒸出来，这称为前馏分，不能做为产品收集，要另用瓶接收，等到99℃后，再用事先称重的干燥的锥形瓶接收产品。

八、问题研究与讨论

  1.  硫酸的浓度　制备1－溴丁烷通常采用NaBr－H₂SO₄法。过去曾用68.2%的H₂SO₄（20ml浓硫酸＋15ml水），加热回流时有大量的HBr气体从冷凝管顶端逸出生成酸雾。如果降低硫酸的浓度，可使逸出的HBr气体大大减少。实验发现，如果采用62.2%的H₂SO₄（10ml浓硫酸＋10ml水），加热回流时，基本上没有HBr气体从冷凝管顶端逸出。因此，本实验采用后种方法。但是，如果操作马虎，或加料不准确，或加热太剧烈，仍会产生酸雾。为了避免产生酸雾，减轻实验室的空气污染，对初学者还是要求安装气体吸收装置。

  2.   回流时间　为了探讨最佳的反应时间，做了以下实验：用5g正丁醇，8.3g溴化钠10ml浓硫酸加10ml水，加热回流一定时间后，用分液漏斗分出油层，用10%碳酸钠溶液洗涤，再用水洗涤，无水氯化钙干燥，所得粗品做气相色谱分析，结果见表8－1。

       由实验结果可以看出，回流30min后，反应已基本完成，再增加反应时间，1－溴丁烷的含量并没增加，因此，最佳反应时间为30min。

  3.  副产物正丁醚　用气相色谱分析发现粗产物中含有正丁醚，而且不论回流时间长短，正丁醚的含量都是0.2%－0.5%。将62.2%的硫酸用量增加一倍，粗产物中正丁醚的含量仍然相同。

  4.  浓硫酸洗涤的效果　实验发现7ml粗产物用1ml浓硫酸洗涤后，所含的正丁醇几乎全部除去。如用1ml浓盐酸洗涤，则尚有少量正丁醇残留，需用3－5ml浓盐酸才能将正丁醇除尽。本实验采用3ml浓硫酸洗涤，完全可以除去粗产物中的正丁醇和正丁醚。

九、思考题及参考答案

  1.  溴丁烷制备实验为什么用回流反应装置？

  答：此反应较慢，需要在较高的温度下、长时间反应，而玻璃反应装置可达到的最高反应温度是回流温度，所以采用回流反应装置。

  2.  溴丁烷制备实验为什么用球型而不用直型冷凝管做回流冷凝管？

  答：因为球型冷凝管冷凝面积大，各处截面积不同，冷凝物易回流下来。

  3.  溴丁烷制备实验采用1﹕1的硫酸有什么好处？

  答：减少硫酸的氧化性，减少有机物碳化；水的存在增加HBr溶解量，不易逃出反应体系，减少HBr损失和环境污染。

  4.  什么时候用气体吸收装置？怎样选择吸收剂？

  答：有污染环境的气体放出时或产物为气体时，常用气体吸收装置。吸收剂应该是价格便宜、本身不污染环境，对被吸收的气体有大的溶解度。如果气体为产物，吸收剂还应容易与产物分离。

  5.  1—溴丁烷制备实验中，加入浓硫酸到粗产物中的目的是什么？

  答：除去粗产物中未反应的原料丁醇或溶解的副产物丁烯等。

  6.  1—溴丁烷制备实验中，粗产物用75度弯管连接冷凝管和蒸馏瓶进行蒸馏，能否改成一般蒸馏装置进行粗蒸馏？这时如何控制蒸馏终点？

  答：可用一般蒸馏装置进行粗蒸馏，馏出物的温度达到100℃时，即为蒸馏的终点，因为1-溴丁烷/水共沸点低于100℃，而粗产物中有大量水，只要共沸物都蒸出后即可停止蒸馏。

  7.  在1—溴丁烷制备实验中，硫酸浓度太高或太低会带来什么结果？

  答：硫酸浓度太高：

  (1)会使NaBr氧化成Br₂，而Br₂不是亲核试剂。

   2 NaBr  +  3 H₂SO₄(浓)   →Br₂  +  SO₂  +  2 H₂O  +2 NaH_SO₄

  (2)加热回流时可能有大量HBr气体从冷凝管顶端逸出形成酸雾。

  硫酸浓度太低：生成的HBr量不足，使反应难以进行。