溴丁烷的制备

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  • 所属分类:有机化学类

1 . 学习由醇制备溴代烃的原理及方法。

2 . 练习回流及有害气体吸收装置的安装与操作。

3 . 进一步练习液体产品的纯化方法­­­­—­­­­—洗涤、干燥、蒸馏等操作。


实验原理

本实验主反应为可逆反应,为了提高产率一方面采用HBr过量;另一方面使用NaBrH2SO4代替HBr,使HBr边生成边参与反应,这样可提高HBr的利用率,同时H2SO4还起到催化脱水作用。反应中,为防止反应物正丁醇及产物1-溴丁烷逸出反应体系,反应采用回流装置。由于HBr有毒害且HBr气体难以冷凝,为防止HBr逸出,污染环境,需安装气体吸收装置。回流后再进行粗蒸馏,一方面使生成的产品1-溴丁烷分离出来,便于后面的分离提纯操作;另一方面,粗蒸过程可进一步使醇与HBr的反应趋于完全。

实验步骤

一、实验目的

  1.  学习由醇制备溴代烃的原理及方法。

  2.  练习回流及有害气体吸收装置的安装与操作。

  3.  进一步练习液体产品的纯化方法­­­­—­­­­—洗涤、干燥、蒸馏等操作。

二、实验原理

       本实验主反应为可逆反应,为了提高产率一方面采用HBr过量;另一方面使用NaBr和H2SO4代替HBr,使HBr边生成边参与反应,这样可提高HBr的利用率,同时H2SO4还起到催化脱水作用。反应中,为防止反应物正丁醇及产物1-溴丁烷逸出反应体系,反应采用回流装置。由于HBr有毒害且HBr气体难以冷凝,为防止HBr逸出,污染环境,需安装气体吸收装置。回流后再进行粗蒸馏,一方面使生成的产品1-溴丁烷分离出来,便于后面的分离提纯操作;另一方面,粗蒸过程可进一步使醇与HBr的反应趋于完全。

                           主反应:QQ图片20190919140509.png

                           副反应:QQ图片20190919140601.png

        粗产品中含有未反应的醇和副反应生成的醚,用浓H2SO4洗涤可将它们除去。因为二者能与浓H2SO4形成佯盐:

                                       QQ图片20190919140742.png

        如果1-溴丁烷中含有正丁醇,蒸馏时会形成沸点较低的前馏分(1-溴丁烷和正丁醇的共沸混合物沸点为98.6℃,含1-溴丁烷87%,正丁醇13%),而导致精制品产率降低。

三、实验药品及物理常数

               QQ图片20190919141012.png

四、实验装置图

       制备1-溴丁烷的实验装置如图4-1~4-2所示。


                         QQ图片20190919141202.png                           QQ图片20190919141214.png

                  

                         图4-1  带气体吸收的回流装置图                                     图4-2   简易蒸馏装置

五、实验流程图

                        QQ图片20190919141524.png

六、实验步骤

  1.  在100ml圆底烧瓶中依次加入NaBr8.3g,正丁醇6.2ml,沸石2粒,摇匀。

  2.  配制稀硫酸:在锥形瓶中加入10ml水,将10ml浓硫酸分批加入水中,并振摇。用冷水浴冷却,备用。从冷凝管上口分四次加入配制好的稀硫酸,每次加入稀硫酸后均须摇动反应瓶。

  3.  安装带气体吸收的回流装置如图4-1:取一自制橡胶塞中带玻璃管的胶塞及长颈玻璃漏斗相连,用橡胶塞中带玻璃管的胶塞装在球形冷凝管上口,长颈玻璃漏斗倒置在一盛有水的烧杯上,使漏斗口接近水面但不要没入水中,以防水倒吸。

  4.  加热回流30min。

  5.  冷却5min后,加沸石2粒,改成简易蒸馏装置如图4-2。

  6.  加热蒸馏直至无油滴蒸出为止。

  7.  在分液漏斗中将馏出物静置分层。上层弃用,下层倒入干燥的锥形瓶,加入3ml浓硫酸洗涤,在分液漏斗中静置分层。

  8.  分出下层(硫酸层)。上层用10ml水洗,静置分层;放出下层,上层水弃用。

  9.  下层用5ml 10%碳酸钠溶液洗,静置分层;放出下层,上层碳酸钠弃用,。

  10.  下层用10ml水洗,静置分层;放出下层,上层水弃用。

  11.  下层倒入干燥的锥形瓶中,加无水氯化钙干燥,加塞放置。时时振摇,至澄清透明为止。

  12.  将干燥好的粗产品1-溴丁烷倒入50ml圆底烧瓶(注意勿使氯化钙干燥剂掉入烧瓶中),加2粒沸石,装好蒸馏装置,用小火加热,收集99~102℃馏分。产品量体积,回收,计算产率。

七、基本操作和注意事项

  1.  加热回流

       有机反应很多情况下是在溶剂、原料的沸腾温度或较高温度下进行的,为了防止溶剂、原料或产物逸出反应体系引起损失、带来污染及不安全因素,常需要采用回流装置。常用的回流装置如图1-7所示,其中图1-7(1)是一般的回流装置。若需要防潮,则可在冷凝管顶端装一氯化钙干燥管,如图1-7(2)所示。图1-7(3)是用于防潮并吸收有氯化氢、溴化氢或二氧化硫等气体产生和逸出的反应。图1-7(4)是用于一边加料、一边进行回流的装置。图1-7(5)是用于滴加、回流过程中测定反应液温度的装置。

       进行回流前,应选择合适的烧瓶,液体体积占烧瓶容积的1/2左右为宜。加热前,先在烧瓶中放入沸石,以防暴沸。回流停止后要再进行加热,必须重新放入沸石。根据瓶内液体的沸腾温度,在140℃以下采用球形冷凝管,高于140℃时应采用空气冷凝管。冷凝水不能开得太大,以免把橡皮管弹掉。加热的方式可根据具体情况选用水浴、油浴、电热套和石棉网直接加热等。实验过程中应注意回流速度的控制,通常以每秒1至2滴为宜,或者仔细观察蒸汽的高度,蒸汽高度通常以不超过冷凝管的1/3高度为宜,否则因来不及冷凝,会在冷凝管中造成液泛,而导致液体冲出冷凝管。       

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                                                                        图1-7 常用的回流装置

  2.  有害气体吸收

       在某些有机化学实验中会产生和逸出有刺激性的、水溶性的气体(例如,在制对甲苯乙酮时会产生大量氯化氢,在制正溴丁烷时会逸出溴化氢),这时,必须使用气体吸收装置来吸收这些气体,以免污染实验室空气。常见的气体吸收装置见图1-6 ,其中图1-6(1)和图1-6(2)是用于吸收少量气体的装置。图1-6(1)中的漏斗口应略为倾斜,使一半在水中,一半露出水面,这样既能防止气体逸出,又可防止水被倒吸至反应瓶中。图1-6(2)的玻璃管应略微离开水面,以防倒吸。有时为了使卤化氢、二氧化硫等气体能较完全地被吸收,可在水中加少些氢氧化钠。若反应过程中会生成或逸出大量有害气体,特别当气体逸出速度很快时,应使用图1-6(3)的装置。在图1-6(3)中,水自上端流下(可利用冷凝管流出的水),并在恒定的平面上从吸滤瓶支管溢出,引入水槽。粗玻璃管应恰好伸入水面,被水封住,吸收效果较好。

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                                                                       图1-6 常见的气体吸收装置

  1.  加料时,不要让溴化钠粘附在液面以上的烧瓶壁上,加完物料后要充分摇匀,防止硫酸局部过浓,一加热就会产生氧化副反应,使产品颜色加深。

                      QQ图片20190919150130.png

  2.  加热时,一开始不要加热过猛,否则,反应生成的HBr来不及反应就会逸出,另外反应混合物的颜色也会很快变深。操作情况良好时,油层仅呈浅黄色,冷凝管顶端应无明显的HBr逸出。

  3.  如果用磨口仪器,粗蒸时,也可将75°弯管换成蒸馏头进行蒸馏,用温度计观察蒸气出口的温度,当蒸气温度持续上升到105℃以上而馏出液增加甚慢时即可停止蒸馏,这样判断蒸馏终点比观察馏出液有无油滴更为方便准确。用浓硫酸洗涤粗产品时,一定要事先将油层与水层彻底分开,否则浓硫酸被稀释而降低洗涤的效果。如果粗蒸时蒸出的HBr洗涤前未分离除尽,加入浓硫酸后就被氧化生成Br2,而使油层和酸层都变为橙黄色或橙红色。

  4.  步骤6蒸出1-溴丁烷完全与否可从以下三方面判断:(1) 蒸馏瓶内上层油层有否蒸完。(2) 蒸出的液体是否由混浊变澄清。(3) 用盛清水的烧杯收集馏出液,有无油滴沉在下面。

  5.  酸洗后,如果油层有颜色,是由于氧化生成的Br2造成的,在随后水洗时,可加入少量NaHSO3,充分振摇而除去。

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  6.  本实验最后蒸馏收集99-102℃的馏分,但是,由于干燥时间较短,水一般不能完全除尽,因此,水和产品形成的共沸物会在99℃以前就被蒸出来,这称为前馏分,不能做为产品收集,要另用瓶接收,等到99℃后,再用事先称重的干燥的锥形瓶接收产品。

八、问题研究与讨论

  1.  硫酸的浓度 制备1-溴丁烷通常采用NaBr-H2SO4法。过去曾用68.2%的H2SO4(20ml浓硫酸+15ml水),加热回流时有大量的HBr气体从冷凝管顶端逸出生成酸雾。如果降低硫酸的浓度,可使逸出的HBr气体大大减少。实验发现,如果采用62.2%的H2SO4(10ml浓硫酸+10ml水),加热回流时,基本上没有HBr气体从冷凝管顶端逸出。因此,本实验采用后种方法。但是,如果操作马虎,或加料不准确,或加热太剧烈,仍会产生酸雾。为了避免产生酸雾,减轻实验室的空气污染,对初学者还是要求安装气体吸收装置。

  2.   回流时间 为了探讨最佳的反应时间,做了以下实验:用5g正丁醇,8.3g溴化钠10ml浓硫酸加10ml水,加热回流一定时间后,用分液漏斗分出油层,用10%碳酸钠溶液洗涤,再用水洗涤,无水氯化钙干燥,所得粗品做气相色谱分析,结果见表8-1。

                     QQ图片20190919150434.png

       由实验结果可以看出,回流30min后,反应已基本完成,再增加反应时间,1-溴丁烷的含量并没增加,因此,最佳反应时间为30min。

  3.  副产物正丁醚 用气相色谱分析发现粗产物中含有正丁醚,而且不论回流时间长短,正丁醚的含量都是0.2%-0.5%。将62.2%的硫酸用量增加一倍,粗产物中正丁醚的含量仍然相同。

  4.  浓硫酸洗涤的效果 实验发现7ml粗产物用1ml浓硫酸洗涤后,所含的正丁醇几乎全部除去。如用1ml浓盐酸洗涤,则尚有少量正丁醇残留,需用3-5ml浓盐酸才能将正丁醇除尽。本实验采用3ml浓硫酸洗涤,完全可以除去粗产物中的正丁醇和正丁醚。

九、思考题及参考答案

  1.  溴丁烷制备实验为什么用回流反应装置?

  答:此反应较慢,需要在较高的温度下、长时间反应,而玻璃反应装置可达到的最高反应温度是回流温度,所以采用回流反应装置。

  2.  溴丁烷制备实验为什么用球型而不用直型冷凝管做回流冷凝管?

  答:因为球型冷凝管冷凝面积大,各处截面积不同,冷凝物易回流下来。

  3.  溴丁烷制备实验采用1﹕1的硫酸有什么好处?

  答:减少硫酸的氧化性,减少有机物碳化;水的存在增加HBr溶解量,不易逃出反应体系,减少HBr损失和环境污染。

  4.  什么时候用气体吸收装置?怎样选择吸收剂?

  答:有污染环境的气体放出时或产物为气体时,常用气体吸收装置。吸收剂应该是价格便宜、本身不污染环境,对被吸收的气体有大的溶解度。如果气体为产物,吸收剂还应容易与产物分离。

  5.  1—溴丁烷制备实验中,加入浓硫酸到粗产物中的目的是什么?

  答:除去粗产物中未反应的原料丁醇或溶解的副产物丁烯等。

  6.  1—溴丁烷制备实验中,粗产物用75度弯管连接冷凝管和蒸馏瓶进行蒸馏,能否改成一般蒸馏装置进行粗蒸馏?这时如何控制蒸馏终点?

  答:可用一般蒸馏装置进行粗蒸馏,馏出物的温度达到100℃时,即为蒸馏的终点,因为1-溴丁烷/水共沸点低于100℃,而粗产物中有大量水,只要共沸物都蒸出后即可停止蒸馏。

  7.  在1—溴丁烷制备实验中,硫酸浓度太高或太低会带来什么结果?

  答:硫酸浓度太高:

  (1)会使NaBr氧化成Br2,而Br2不是亲核试剂。

   2 NaBr  +  3 H2SO4(浓)   →Br +  SO +  2 H2O  +2 NaHSO4

  (2)加热回流时可能有大量HBr气体从冷凝管顶端逸出形成酸雾。

  硫酸浓度太低:生成的HBr量不足,使反应难以进行。








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